Титриметрическое определение сульфатов

Надежность большинства способов титриметрического определения сульфатов снижается при наличии в образце двухвалентных катионов, например, кальция или магния. При использовании нижеописанных методов кальций и магний не являются помехой и даже могут определяться в ходе такого анализа.

 
Введение

Для определения содержания сульфата используется несколько различных способов титрования.

а) Титрование перхлоратом бария с использованием торина в качестве индикатора. Индикация: фототрод DP5с длиной волны 555 нм (колориметрический электрод)
б) Титрование хлоридом бария. Индикация: ионоизбирательный электрод для бария (Ba)
в) Титрование перхлоратом бария. Индикация: ионоизбирательный электрод для свинца (Pb)
г) Титрование перхлоратом свинца. Индикация: ионоизбирательный электрод для свинца (Pb)
д) Титрование хлоридом бария. Индикация: InLab710 (кондуктометрический электрод)

Все эти способы являются весьма надежными при условии отсутствия в образце двухвалентных катионов (например, кальция или магния). Эти элементы следует предварительно извлечь с помощью обменного фильтра с высокой концентрацией кислотных ионов, что требует дополнительных трудозатрат.

В данной статье изложен способ определения сульфатов, при котором катионы (например, кальций или магний) не влияют на ход работ и даже могут определяться тем же способом.

 
Определение сульфатов при помощи ионоизбирательного электрода для кальция (Ca)
 
Принцип действия

Основной принцип определения сульфатов при помощи ионоизбирательного электрода для кальция (Ca) очень прост. Присутствующий в образце сульфат осаждается избытком хлорида бария при уровне pH 4. Барий, который остается в растворе после полного осаждения сульфата, подвергается обратному титрованию при уровне pH 10, при помощи этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) и ионоизбирательного электрода для кальция (Ca).

Если в образце остаются ионы кальция и/или магния, преимущество метода состоит в том, что ионоизбирательный электрод для кальция чувствителен к барию, кальцию и магнию. Поскольку все три катиона образуют комплексы при уровне pH 10, и наличии этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК), их можно анализировать в присутствии друг друга.

Если образец не содержит магний, можно использовать прямой метод. В других случаях необходимо применять двухшаговый метод.

 
Прямой метод

Сульфат осаждается из раствора образца избытком хлорида бария при уровне pH 4. После приведения раствора к уровню pH 10 избыточный барий подвергается обратному титрованию при помощи этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) и ионоизбирательного электрода для кальция (Ca). Если в образце остается кальций, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК) образует комплекс прежде всего с кальцием, а затем с барием.

Итоговая титрационная кривая содержит два отдельных скачка. Оценка результатов позволяет напрямую получить содержание сульфата и кальция в образце.

Если в растворе также содержится магний, использовать прямой метод нельзя. Разница в предпочтительных межмолекулярных связях этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) с магнием и барием слишком незначительна и может спровоцировать получение неправильных значений.

Двухшаговый метод

В этом случае содержание кальция и магния нужно сначала определить при уровне pH 10 в ходе титрования этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТК) с использованием ионоизбирательного электрода для кальция (Ca). Затем раствор подкисляется (pH 4) и содержащийся в образце сульфат полностью осаждается, как и в случае титрования избытком хлорида бария. После повторного приведения раствора к уровню pH 10 содержание сульфата определяется обратным титрованием избыточного бария при помощи этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) и ионоизбирательного электрода для кальция (Ca).

 
Важное замечание (в отношении обоих методов)
• Осаждение сульфата хлоридом бария должно выполняться при уровне pH ≤ 4, поскольку в противном случае осаждение будет неполным.

• Титрование при помощи этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) должно выполняться при уровне pH ≥ 10, поскольку в противном случае оценка титрационных кривых будет затруднена и чревата неточностями.

• Большие количества осажденного сульфата бария вызывают закупорку, в результате чего фиксируются низкие значения сульфата. Для получения точных результатов мы рекомендуем использовать разведенные образцы (около 0,05 ммоль сульфата на образец) и титрирующий раствор (например, 0,025 моль/л ЭДТК).

 
Ионоизбирательный электрод для кальция (Ca)

Доказано, что использование ионоизбирательного электрода для кальция (Ca) наряду с эталонным электродом InLab301 приносит достоверные результаты в данном методе. Ионоизбирательный электрод для кальция (Ca) готов к применению после всего лишь двухчасовой обработки в растворе с содержанием кальция 0,01 моль.

При двухшаговом методе во время первого титрования получаются один или два потенциальных скачка. Их количество зависит от содержания магния и состояния ионоизбирательного электрода для кальция (Ca). Как правило первый скачок (магний) с трудом поддается анализу и отличается неточностью. В большинстве случаев эту задачу можно выполнить только посредством ретроспективной оценки с использованием ПО LabX. Вследствие этого, в изложенном здесь двухшаговом методе используется только второй большой скачок (кальций), на основе которого рассчитывается общее содержание магния и кальция. Потенциальный скачок для кальция составляет около 1000 мВ/мл, а для бария – приблизительно 50 мВ/мл при использовании нового ионоизбирательного электрода для кальция (Ca).

При прямом методе наблюдается обратная тенденция: потенциальный скачок для бария больше скачка для кальция.

По мере увеличения периода использования высота скачка медленно понижается (приблизительно до 100 мВ/мл для кальция и 18 мВ/мл для бария). После 500 сеансов определения достоверная оценка представляется невозможной. Соотношение сигнал/шум слишком велико, а высота скачка слишком мала. Однако ионоизбирательный электрод для кальция (Ca) можно быстро и легко регенерировать, заменив мембранный модуль.

 
Подробные сведения об испытаниях
 
Прямой метод

Для образцов с прогнозируемым содержанием сульфата около 0,05 ммоль при отсутствии магния уровень pH был сначала приведен к 4 добавлением соляной кислоты в количестве 1,0 моль/л. После добавления 2 мл хлорида бария (с концентрацией 0,1 моль/л) раствор перемешивался в течение 2 минут, чтобы обеспечить полное осаждение. Затем уровень pH был приведен к уровню выше 10 добавлением 5-процентного аммиачного раствора. При первом титровании раствор был титрован раствором ЭДТК с концентрацией 0,025 моль/л до первой эквивалентной точки (EQP), в которой было рассчитано содержание кальция. При втором титровании до первой эквивалентной точки (EQP) раствором ЭДТК с концентрацией 0,025 моль/л было определено содержание бария и, следовательно, сульфата. Оказалось, что теоретически добавляемое количество бария (2 мл 0,1 моль/л) нельзя использовать для расчета содержания сульфата (добавляемое количество бария меньше количества бария, оставшегося в растворе после осаждения сульфата), поскольку на тот момент значения по сульфату были завышены приблизительно на 10%. Среди возможных причин можно назвать матричные эффекты или медленное повторное растворение сульфата бария, предварительно осажденного при титровании ЭДТК. Для устранения этого эффекта при расчетах использовалось не теоретически добавляемое количество бария, а обратное значение. Оно было первоначально определено для всех образцов с одинаковым содержанием сульфата следующим образом.

Количество прогнозируемого в образцах сульфата помещается в лабораторный стакан. Затем, как и при анализе образца, добавляется 2 мл хлорида бария (0,1 моль/л). Количество бария, по-прежнему присутствующего в растворе после осаждения, называется обратным значением и определяется титрованием ЭДТК.

 
Параметры титрования

Титрирующий раствор добавлялся динамически и получение измеренного значения происходило в режиме контроля равновесия. В целом, потенциальные изменения во время титрований были невелики, поэтому для добавляемого титрирующего раствора было выбрано небольшое значение dE(set). Поскольку скачки для кальция и бария сильно отличаются, остальные параметры для двух титрований были также выбраны разными.

Кальций (первое титрование):
Предварительный розлив: нет
Добавление титрирующего раствора:
• dE(set) = 3 мВ
• dV(min) = 0,15 мл
• dV(max) = 0,3 мл
Получение измеренного значения:
• dE = 0,5 мВ
• dt = 3 с
• t(min) = 10 с
• t(max) = 20 с

Распознавание: пороговое значение 20 мВ/мл (высота скачка составила 40-50 мВ/мл)

Завершение: до первой эквивалентной точки (EQP)
Барий (второе титрование):
Предварительный розлив: 4 мл
Добавление титрирующего раствора:
• dE(set) = 3 мВ

• dV(min) = 0,02 мл

• dV(max) = 0,3 мл

Получение измеренного значения:
• dE = 0,5 мВ
• dt = 2 с
• t(min) = 7 с
• t(max) = 30 с

Распознавание: пороговое значение 50 мВ/мл (высота скачка составила 150-200 мВ/мл)

Завершение: до первой эквивалентной точки (EQP)
Результаты
Обратное значение и титр раствора
Количество образцов: 4
Титр раствора = 0,99623
srel = 0,4%
Обратное значение = 0,17792 ммоль
srel = 0,2%
 
Комментарии

Если в тестовый образец добавлялся магний, содержание сульфата было слишком низким, а содержание кальция оставалось неизменным. Использование этиленгликольтетрауксусной кислоты (ЭГТК) вместо этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) не помогло преодолеть это препятствие из-за присутствия магния.

 
Двухшаговый метод

Сначала в образец был добавлен 1 мл 5-процентного аммиачного раствора для повышения уровня pH до уровня выше 10. Затем раствор был титрован раствором ЭДТК с концентрацией 0,025 моль/л до первой эквивалентной точки (EQP), чтобы рассчитать общее содержание кальция и магния. После этого уровень pH был приведен к уровню < 4 с помощью титрования до конечной точки соляной кислотой с концентрацией 1,0 моль/л. Затем было добавлено 3 мл хлорида бария (0,05 моль/л). Раст­вор перемешивался в течение 2 минут, чтобы обеспечить полное осаждение сульфата. Далее добавлялся 5-процентный раствор аммиака, пока уровень pH не стал > 10 (приблиз. 6 мл). Конечный раствор были титрован раствором ЭДТК с концентрацией 0,025 моль/л до первой эквивалентной точки (EQP), что позволило рассчитать содержание бария и сульфата. Как и при прямом методе, расчет выполнялся с предварительно определенным обратным значением вместо теоретически добавляемого количества бария во избежание высоких значений по сульфату. При определении обратного значения также добавлялось определенное количество кальция. Это позволило одновременно определить обратное значение и титр раствора ЭДТК в процессе одного титрования.

 
Параметры титрования

Титрирующий раствор добавлялся динамически и получение измеренного значения происходило в режиме контроля равновесия.

Кальций и магний (первое титрование):
Предварительный розлив: 0,5 мл
Добавление титрирующего раствора:

• dE(set) = 4 мВ

• dV(min) = 0,05 мл

• dV(max) = 0,3 мл
Получение измеренного значения:
• dE = 0,5 мВ
• dt = 3 с
• t(min) = 5 с
• t(max) = 10 с

Распознавание: пороговое значение 200 мВ/мл (высота скачка составила 200-400 мВ/мл для изношенных ионоизбирательных электродов для кальция (Ca) и 900-1500 мВ/мл - для новых)

Завершение: до первой эквивалентной точки (EQP)
Барий (второе титрование):
Предварительный розлив: 1,0 мл
Добавление титрирующего раствора:
• dE(set) = 4 мВ

• dV(min) = 0,02 мл

• dV(max) = 0,2 мл

Получение измеренного значения:
• dE = 0,5 мВ
• dt = 1 с
• t(min) = 7 с
• t(max) = 15 с

Распознавание: пороговое значение 20 мВ/мл (высота скачка составила 18-40 мВ/мл для изношенных ионоизбирательных электродов для кальция (Ca) и 50-90 мВ/мл - для новых)

Завершение: до первой эквивалентной точки (EQP)
 
 
Комментарии

Отчасти повышенные различия между значениями, определенными в изложенных методах, и теми, о которых заявил поставщик, вызваны тем, что последние в некоторых случаях рассчитывались достаточно давно. Кроме того, концентрация и состав в разных бутылочках могут быть разными. Производитель не обязан анализировать содержание каждой бутылочки, а только производственную партию. По результатам исследования двухшаговый метод идеально подходит для определения количества сульфатов в минеральной воде. По результатам исследования наблюдается хорошая воспроизводимость с неизвестными образцами и отличная регенерация с тестовыми образцами, содержащимися в известных количествах.

По материалам МЕТТЛЕР ТОЛЕДО

Добавлено 31.07.2012; просмотров: 4565


Новые обзоры и публикации раздела Промышленная химия, нефтехимия

Фото Тема Дата Просмотров
PotashCorp и Agrium Inc. создают крупнейшего производителя удобрений 14.09.2016 724
«Уралкалий» становится частным 09.09.2016 1265
"Уралкалий" снижает цены и производство 01.09.2016 1188
Компания «Транскемикл» - поставщик и перевозчик химических реагентов 17.11.2015 1075
Эффективные решения для титрования 08.06.2012 1553
Новое решение для оптимизации проточных реакций 05.06.2012 1856
У Фосагро и Акрона снова конфликт вокруг поставок 31.05.2012 1617
Тольяттиазот отдаст половину прибыли на дивиденды акционерам 08.02.2012 1898
СДС сообщил о покупке СИБУР-Минудобрений 22.12.2011 1747
Башкирия одобрила создание Объединенной химической компании 20.12.2011 1308

Вверх страницы